【研究背景】

隨著可充電電池能量密度需求的持續(xù)攀升，鋰金屬負(fù)極憑借3860 mAh g-1的超高理論比容量與-3.04 V（vs. SHE）的最低電化學(xué)電位，成為研究焦點(diǎn)。但實(shí)際應(yīng)用中，為補(bǔ)償活性鋰損失需使用過量鋰箔，導(dǎo)致鋰?yán)寐实?、電池整體能量密度下降。無負(fù)極鋰金屬電池（AFLBs）中鋰離子全部來自正極并直接沉積于集流體，理論上能最大化能量密度、減少鋰?yán)速M(fèi)，是下一代高能量密度儲能體系的研究熱點(diǎn)。不過，AFLBs面臨諸多挑戰(zhàn)：傳統(tǒng)平面銅集流體表面疏鋰，易引發(fā)鋰形核不均、枝晶生長，進(jìn)而導(dǎo)致庫侖效率低、體積膨脹大、不可逆鋰損失嚴(yán)重、循環(huán)壽命短。雖研究者嘗試人工SEI層、親鋰涂層、三維導(dǎo)電骨架等策略，但這些方法普遍存在高電流下易失效、鋰優(yōu)先沉積于外表面而非內(nèi)部孔隙等問題，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

【工作介紹】

針對上述問題，昆明理工大學(xué)胡勁教授與熊仕昭教授團(tuán)隊(duì)提出將鎵基液態(tài)金屬納米液滴引入三維多孔碳骨架，設(shè)計出鋰宿主材料CF@GaInSn@C。該結(jié)構(gòu)可有效容納電極體積變化，實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定的鋰沉積/剝離行為。液態(tài)金屬納米液滴作為原子級復(fù)合核心，提供大量低擴(kuò)散勢壘的親鋰位點(diǎn)，促進(jìn)鋰均勻成核與橫向傳質(zhì)，助力CF@GaInSn@C宿主內(nèi)部孔隙實(shí)現(xiàn)致密均勻的鋰沉積。半電池測試顯示，該材料在2 mA cm-2、2 mAh cm-2條件下循環(huán)1500圈，庫侖效率仍保持99.83%；與NCM811正極匹配的無負(fù)極全電池在0.5 C下循環(huán)100圈后，平均庫侖效率達(dá)99.48%。此工作展示了基于液態(tài)金屬納米液滴調(diào)控鋰沉積的結(jié)構(gòu)設(shè)計策略，凸顯其在高性能無負(fù)極鋰電池中的應(yīng)用潛力。相關(guān)成果以《Hierarchical Lithiophilic Structure Based on Liquid Metal Nanodroplet Enables High Coulombic efficiency in Anode Free Lithium Metal Batteries》為題發(fā)表于Advanced Energy Materials。

【內(nèi)容表述】

圖1. CF@GaInSn@C復(fù)合主體的鋰沉積功能設(shè)計。a) CF、b) CF@GaInSn@C主體中鋰的沉積-剝離行為示意圖；c) CF、d) CF@GaInSn@C陽極內(nèi)部鋰沉積過程細(xì)節(jié)；e)優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)后GaInSn合金的頂部視圖（綠色、棕色、粉色球分別代表Ga、In、Sn原子）；f) GaInSn合金中Ga、In、Sn位點(diǎn)鋰吸附結(jié)構(gòu)的電荷密度（黃色為電荷積累，青色為電荷耗盡）；g) 300K時GaInSn合金的徑向分布函數(shù)；h) Ga、In、Sn位點(diǎn)鋰吸附電荷密度的頂部視圖；i) GaInSn合金中Ga、In、Sn純金屬位點(diǎn)的計算結(jié)合能；j) GaInSn合金鋰化結(jié)構(gòu)的DOS輪廓；k) GaInSn合金、鋰和C表面的鋰離子擴(kuò)散勢壘分布圖。

要點(diǎn)：

(1) GaInSn液態(tài)金屬合金具有動態(tài)異質(zhì)原子排列（In團(tuán)簇、Sn偏析），可提供多類型親鋰位點(diǎn)。

(2) Li在GaInSn表面的吸附能高達(dá)–1.69 eV，且伴隨顯著電荷轉(zhuǎn)移，體現(xiàn)強(qiáng)化學(xué)吸附特性。

(3) Li在GaInSn上的擴(kuò)散勢壘僅0.11 eV，遠(yuǎn)低于Li金屬（0.21 eV）和碳（0.32 eV），利于快速橫向傳質(zhì)。

圖2. CF@GaInSn@C主體的制備與表征。a) CF@GaInSn@C主體的制備過程；b-d) CF@GaInSn@C的掃描電子顯微鏡圖像、放大掃描電子顯微鏡圖像及能譜分布圖；e)和f) GaInSn@C納米粒子的透射電子顯微鏡圖像；g) GaInSn@C納米粒子的高分辨率透射電子顯微鏡圖像（插圖為相應(yīng)傅里葉變換圖案）；h) CF@GaInSn@C、GaInSn和CF主體材料的X射線衍射圖譜；i) CF@GaInSn@C主體材料的XPS深度分析。

要點(diǎn)：

(1) 通過浸漬、溶膠-凝膠涂層與碳化工藝，成功制備CF@GaInSn@C，液態(tài)金屬納米液滴均勻分布于三維碳骨架。

(2) 液態(tài)金屬納米液滴被約10 nm的無定形碳層包裹，形成穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)，保持液態(tài)非晶特性。

圖3. CF@GaInSn@C和CF基體中鋰鍍層的多物理場模擬及實(shí)驗(yàn)結(jié)果。a) CF電極、b) CF@GaInSn@C電極鋰沉積過程的電流密度分布（P-IV）；c) CF電極、d) CF@GaInSn@C電極鋰沉積過程三維電流密度分布模擬結(jié)果；CF電極和CF@GaInSn@C電極鋰沉積過程模擬結(jié)果側(cè)視圖；CF電極和CF@GaInSn@C電極鋰沉積過程的SEM圖像；CF@GaInSn@C電極和CF電極鋰沉積過程的橫截面形態(tài)。

要點(diǎn)：

(1) COMSOL模擬顯示，液態(tài)金屬納米液滴初始局部電流密度高，優(yōu)先誘導(dǎo)鋰成核；隨后電流密度快速降低，實(shí)現(xiàn)均勻沉積；碳電極則出現(xiàn)尖端效應(yīng)與電流線紊亂。

(2) CF@GaInSn@C上鋰沉積致密無枝晶，10 mAh cm-2下厚度增加僅約40 μm（接近理論值）。

(3) 液態(tài)金屬的動態(tài)流體特性可均勻化電場，抑制局部熱點(diǎn)，促進(jìn)鋰在三維孔隙內(nèi)填充。

圖4. 半電池的電化學(xué)性能。a) Li||CF@GaInSn@C電池和Li||CF電池的庫侖效率；b) Li||CF@GaInSn@C電極的循環(huán)穩(wěn)定性；c)不同條件下Li||CF@GaInSn@C電池和Li||CF電池的庫侖效率；Aurbach循環(huán)曲線（CF@GaInSn@C電極在d)小環(huán)面積容量、f)大環(huán)面積容量下循環(huán)）；e) 1000次循環(huán)后CF@GaInSn@C電極的沉積/剝離形態(tài)；g)鋰沉積過程中兩個電極的電壓滯回曲線；h)電流密度0.5 mA cm?2到5 mA cm?2范圍內(nèi)Li||CF@GaInSn@C和Li||CF半電池的循環(huán)性能。

要點(diǎn)：

(1) 半電池在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超1000小時，平均庫侖效率98.7%；2 mA cm-2/2 mAh cm-2下循環(huán)1500圈，庫侖效率達(dá)99.83%；Aurbach方法測得最高庫侖效率99.97%。

(2) CF@GaInSn@C的電壓滯后僅21 mV（碳電極為125 mV），表面鋰擴(kuò)散系數(shù)7.19×10-11 m2 s-1，表明低成核勢壘與快速擴(kuò)散特性。

圖5. 鋰鍍覆過程中CF@GaInSn@C電極界面電阻和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的演變。a)初始鍍覆/剝離過程中Li||CF@GaInSn@C半電池的阻抗譜；b）和c)鋰鍍覆-剝離過程中不同電壓下通過EIS測量計算的DRT；d）和e) CF@GaInSn@C電極DRT曲線的二維強(qiáng)度彩色圖；f）和g) CF@GaInSn@C電極和CF電極的X射線斷層掃描顯微鏡圖像。

要點(diǎn)：

(1) 液態(tài)金屬降低SEI電阻和成核電阻（D3峰向高頻移動），剝離過程中C4峰幾乎消失，表明鋰高度可逆。

(2) Micro-CT顯示：CF@GaInSn@C沉積后內(nèi)部孔隙率僅約9.59%，鋰填充致密；碳電極孔隙率高達(dá)82.78%，結(jié)構(gòu)疏松且表面枝晶嚴(yán)重。

圖6. 無陽極全電池中CF@GaInSn@C陽極的電化學(xué)性能。a) CF@GaInSn@C||NCM-811全電池在0.5 C速率下的循環(huán)性能；b) CF@GaInSn@C||NCM-811全電池的容量-電壓曲線；c) dQ/dV曲線；d) CF@GaInSn@C||NCM-811全電池的倍率性能；e)循環(huán)后全電池中CF@GaInSn@C電極的掃描電子顯微鏡圖像；f) CF@GaInSn@C電極與先前報道無陽極電池的容量保持率對比；g) 2C速率下以CF@GaInSn@C為陽極、NCM-811為陰極的軟包電池循環(huán)性能；h)軟包電池驅(qū)動LED燈測試。

要點(diǎn)：

(1) CF@GaInSn@C||NCM811全電池在0.5 C下初始放電容量177.45 mAh g-1，初始庫侖效率85.68%；循環(huán)100圈后容量保持86.81%，平均庫侖效率99.48%。

(2) 軟包電池（5×5 cm2）在2 C下循環(huán)50圈，平均庫侖效率97%，可驅(qū)動LED燈，展現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用潛力。

【結(jié)論】

研究團(tuán)隊(duì)將鎵基液態(tài)金屬（GaInSn）納米滴體融入三維多孔碳泡沫，構(gòu)建出先進(jìn)的無鋰基底材料。多尺度模擬表明，這些納米滴體發(fā)揮“原子復(fù)合體”作用，借助梯度吸附效應(yīng)為鋰均勻成核提供豐富親鋰位點(diǎn)，同時顯著降低鋰離子擴(kuò)散障礙。該機(jī)制促進(jìn)鋰高效傳輸，實(shí)現(xiàn)電極內(nèi)部鋰的緊密堆積。CF@GaInSn@C無鋰基底陽極穩(wěn)定性優(yōu)異，2 mA cm-2、2 mAh cm-2條件下循環(huán)1500小時，庫侖效率99.83%；與NCM-811正極在無預(yù)鋰化全電池中配合使用時，0.5 C下初始庫侖效率85.68%，100次循環(huán)后仍保持154.03 mAh g-1的放電容量與99.48%的平均效率。軟包全電池的成功應(yīng)用進(jìn)一步證實(shí)該陽極設(shè)計的實(shí)用可行性。本研究創(chuàng)新性展示鎵基液態(tài)金屬作為鋰離子電池親鋰調(diào)節(jié)劑的潛力，系統(tǒng)闡明熱力學(xué)、動力學(xué)與電化學(xué)特性間的相互作用，這些特性共同決定鋰的沉積與剝離行為。

原標(biāo)題：《【復(fù)材資訊】昆明理工大學(xué)胡勁/熊仕昭AEnM：液態(tài)金屬構(gòu)建鋰負(fù)極界面》

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