軟質(zhì)鋰金屬能夠穿透硬質(zhì)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)這一反常現(xiàn)象，此前被歸結(jié)為兩種不同的失效機(jī)制。一種觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰枝晶內(nèi)部積聚的內(nèi)壓會(huì)引發(fā)固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生機(jī)械斷裂，進(jìn)而讓枝晶得以延伸并最終造成電池短路；另一種觀點(diǎn)則指出，電子沿固體電解質(zhì)晶界的泄漏會(huì)促使孤立鋰核形成，這些鋰核相互連接后便會(huì)導(dǎo)致電池短路。要闡明“軟穿透硬”這一現(xiàn)象的機(jī)理，需要在納米和微米尺度上獲取鋰的微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)信息，尤其是在枝晶尖端——這里正是鋰沉積和裂紋擴(kuò)展發(fā)生的關(guān)鍵位置。

【研究進(jìn)展】

在此，德國(guó)馬克斯·普朗克可持續(xù)材料研究所的Gerhard Dehm教授、張宇威、劉傳來(lái)及Zhang Siyuan等人，借助模型電池設(shè)計(jì)與一套低溫電子顯微鏡設(shè)備，揭示了固態(tài)電解質(zhì)中出現(xiàn)的沿晶與穿晶斷裂事件，并且在枝晶尖端觀察到鋰完全填充了納米級(jí)裂紋。通過(guò)冷凍掃描透射電子顯微鏡，研究人員在枝晶尖端前方未檢測(cè)到孤立的鋰核。值得關(guān)注的是，在與Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12（LLZTO）界面相鄰的鋰枝晶區(qū)域，觀察到了微小的晶格旋轉(zhuǎn)，而枝晶內(nèi)部則未發(fā)現(xiàn)可測(cè)量的晶格旋轉(zhuǎn)，這表明鋰枝晶內(nèi)部處于近乎無(wú)剪切的狀態(tài)，因此主要承受流體靜力學(xué)應(yīng)力，這一解釋也得到了微機(jī)械斷裂模型的支持?；谑袷凸腆w電解質(zhì)中機(jī)械驅(qū)動(dòng)的鋰枝晶穿透機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種力學(xué)指導(dǎo)策略：通過(guò)在LLZTO中引入幾何工程設(shè)計(jì)的孔隙，來(lái)重新引導(dǎo)鋰枝晶的擴(kuò)展路徑。

相關(guān)研究成果以“Mechanically driven Li dendrite penetration in garnet solid electrolyte”為題發(fā)表于《Nature》期刊。

圖1. 鋰枝晶穿透過(guò)程中LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的形貌、微觀結(jié)構(gòu)及斷裂統(tǒng)計(jì)特性。

圖2. 鋰枝晶尖端的斷裂形貌與元素分布。

圖3. LLZTO中鋰枝晶的微觀結(jié)構(gòu)及鋰枝晶滲透的相場(chǎng)斷裂建模。

圖4. 通過(guò)工程化空隙調(diào)控鋰枝晶生長(zhǎng)。

【研究總結(jié)】

綜上，鋰枝晶穿透石榴石型固體電解質(zhì)是由機(jī)械驅(qū)動(dòng)的斷裂所致。為抑制枝晶引發(fā)的失效、實(shí)現(xiàn)可靠的全固態(tài)鋰金屬電池，作者基于機(jī)理研究提出以下設(shè)計(jì)策略：

1）提升晶界抗斷裂能力：裂紋常沿晶界偏轉(zhuǎn)，即便這會(huì)降低裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力，這一現(xiàn)象反映出晶界抗斷裂能力不足（比基體弱3-5倍）。已有研究表明，摻雜等策略可增強(qiáng)晶界性能；

2）提高固體電解質(zhì)的斷裂韌性：枝晶尖端附近缺乏位錯(cuò)活動(dòng)，凸顯了石榴石型電解質(zhì)本質(zhì)易碎的特性，以及其在鋰枝晶穿透過(guò)程中通過(guò)塑性變形松弛應(yīng)力的能力有限。通過(guò)位錯(cuò)激活或剪切流等機(jī)制提高斷裂韌性，可促進(jìn)應(yīng)力耗散，延緩鋰沉積過(guò)程中的裂紋擴(kuò)展；

3）機(jī)械引導(dǎo)枝晶擴(kuò)展重定向：垂直于枝晶擴(kuò)展方向排列的橫向孔隙能改變枝晶生長(zhǎng)路徑，從而防止短路。這一概念驗(yàn)證顯示，引入局部缺陷（如孔隙、裂紋或弱界面）可有效影響枝晶擴(kuò)展路徑。為在薄型固體電解質(zhì)隔膜（理想厚度約20 μm）中實(shí)現(xiàn)這一概念，多層固體電解質(zhì)中的界面有望作為機(jī)械薄弱區(qū)域，用于重定向枝晶擴(kuò)展。

原標(biāo)題：《【復(fù)材資訊】今日Nature：固態(tài)電解質(zhì)失效機(jī)制重新理解！》

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